Prueba de ensayo para la asignatura Termodinamica Quimica Molecular 
Dpto. de Ciencias y tecnicas fisicoquimicas  Fac. Ciencias Quimicas UNED  (Bajarselo en formato tex)

(verlo sin imperfecciones en .doc)

OBJETIVOS Y METODOS DE LA TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA.

Futuros colegas:

Este curso trata de Termodinámica Estadística (Mecánica Estadística) que hace de puente de unión entre la teoría cuántica y la termodinámica (y ya veréis mas adelante que se puede decir que la mecánica cuántica y la mecánica  cuántica estadística  son correspondientes, sufriendo un desfase entre ellas de pi/2 respecto al eje imaginario z).

Subrayaremos los puntos de especial interés. Y vamos primeramente a formaros con una parte puramente teórica, "Fundamentos" para pasar a una segunda parte que trata de las "Aplicaciones".

Fundamentos: los vamos a estructurar de la siguiente forma:

Temas 1 y 2 

El formalismo de colectivos es un artificio teórico que nos permite promediar propiedades de un sistema sobre todos los estados cuánticos posibles, Pues intuimos que hacer el promedio temporal o el promedio sobre

sistemas en un t dado, para obtener una propiedad F es equivalente.

Demostraremos que de todas las distribuciones posibles solo una,  la máxima (que nos permitirá aplicar la condición de máximo) contribuye apreciablemente en el calculo de propiedades macroscópicas. De ese modo, se van a determinar los números de ocupación (los cuales definen la distribución) y, consiguientemente, la probabilidad de que un sistema posea un valor de la energía y de los parámetros-y, a través de la condición de máximo (aplicando la técnica de los multiplicadores de Lagrange y utilizando la aproximación de Stirling).

 A partir de ese punto (y al comparar los resultados con la termodinámica fenomenológica) se define la entropía en términos estadísticos y se está en condiciones de establecer expresiones de las propiedades termodinámicas en función de magnitudes microscópicas.

Obtenemos funciones de partición para sistemas interactuantes, deduciéndose con posterioridad como caso particular el sistema ideal (no interacción)

Y veremos las diferencias entre las distribuciones de Fermi-Dirac, Bose- Eintein, Maxwell-Boltzman (clásica/semiclasica).

 En los fermiones se cumple el principio de exclusión de Pauli  y no puede haber dos en el mismo nivel cuantico con lo cual  la función de partición macrocanonica es;

Sin embargo en el caso de los bosones no hay restricción al  nº de partículas  que ocupan el mismo nivel

energético con lo cual:

La estadística de Maxwell-Boltzman es una simplificación de las anteriores, ya que en el limite clásico suponemos muchos más niveles que partículas y por tanto el factor que diferencia a la estadística de  Fermi –Dirac o Bosse-Einstein.

Y por tanto al ser despreciable frente a 1 nos queda:

Temas 3 y 4

Hecho esto se aborda  a continuación el planteamiento de un formalismo extraordinariamente poderoso y paralelo al de funciones de partición. Nos referimos al de funciones de distribución que aplicaremos al estudio del equilibrio de sistemas que admiten una descripción clásica, estribando su interes en que son aplicables a situaciones de no equilibrio.

El principio de correspondencia asocia a cada corchete de Poisson un conmutador de Heinsenberg.

Veremos que a través del propagador u operador de Green conocida la función en un punto del espacio fásico conoceremos su evolución a través del tiempo. Llegamos pues a un determinismo en el desplazamiento temporal.

Los corchetes de Poisson (que son un caso concreto de los corchetes de Lie) generan la entidad que se llama propagador  u operador de Green U(t)  que cumple:

Produciéndose un automorfismo  de D(0) en D(t) generándose un grupo continuo (grupo de Lie). Podemos asimilar la actuación de U(t) sobre D(0) como si se tratara de un desplazamiento temporal.

No solo hay cierta similitud entre los corchetes de Poisson y los conmutadores de Heisenberg sino también entre los operadores de Green y los de evolución temporal cuánticos sobre

Os recordamos ahora que en el primer capitulo hablábamos del determinismo temporal cuántico con la Ecuación de Liouville-von Neumann.  

       

 Veremos como a través de las funciones reducidas llegaremos a la expresión (para el caso ideal),

Idéntica a la que llegábamos a través de las funciones de partición. Lo que prueba la fiabilidad de ambos sistemas.

El valor de una variable intensiva depende de su entorno local. Incluso en estado no estacionarios los respectivos gradientes definirán el valor de la variable intensiva en cualquier punto. A todo aquello lo llamamos principio de equivalencia microscópica y a través de esta definiremos el paso al limite termodinámico como el valor que adquieren las variables intensivas cuando las extensivas tienden a

infinito.

La utilidad del limite termodinámico es que prescindimos de fenómenos superficiales y que se puede trabajar con un numero de partículas y un volumen cualquiera pues admitiremos que una variable intensiva no depende del volumen escogido aunque la densidad siempre será constante.

Ecuación de estado de presión media (presuponiendo aditividad par en las interacciones). A la ultima parte del segundo termino lo llamamos del virial.

Y a través de las fluctuaciones en nº de  partículas llegaremos a la ecuación de estado de compresibilidad:

Que  es una variante de la función de estado pues nos relaciona la variación de la presión con la función g2.

El 3er principio de la termodinámica es consecuencia de la Mecánica Cuántica.  ya que de el se deduce que solo podemos conocer la variación de S y no su valor absoluto ( algo que se tuvo que admitir ya en la termodinámica como en la Mecánica Estadística).

Tema 5

El estudio de fluctuaciones, trata de que un valor nos viene definido por una distribución de valores centrado en lo que consideramos el valor medio  de esta oscilación. Dependen parámetros tan importante como Cv, Cp..

 Cp se puede interpretar como la precisión con que se puede medir la entropía y Cv como la precisión  de la energía.

Los  sistemas con Cv grande son propensos a acumular energía robándola de su entorno a través de las fluctuaciones.

Para obtener el limite entre las fluctuaciones termodinámicas y cuánticas, vamos a hacer una aproximación cuasi-clasica.

 

(comparar incremento KT con incremento de E entre niveles cuanticos).

Vemos que podemos discernir entre fluctuaciones termodinámicas y cuánticas Temperaturas muy bajas y tiempo de variación pequeño implicaría  fluctuaciones cuanticas.

En el tema 6 vamos a comparar KT con incremento  de E entre niveles cuanticos.

El nº de estados cuanticos, es enorme del orden de 10N . Luego por muy pequeño que sea el incremento de E, habrá muchos niveles disponibles.

En el tema 10 al estudiar la integral sobre caminos (phat-integral) en la  aplicación Monte Carlo a líquidos que por su naturaleza  (poco peso molecular) o  estado (temperatura baja) tengan un comportamiento cuántico nos vendra determinado por el valor del diámetro de las cadenas y al cual llegaremos a traves de un intricado mecanismo matematico, de curiosa concordancia con la longitud de onda térmica de De broglie.

(hablar sobre lamda de De Broglie con dimensiones significativas del sistema).

Tema 6

En el caso de temperaturas bajas, particulas ligeras etc.,  podemos necesitar hacer un estudio cuantico del sistema, puede ocurrir que el sistema este definido por un estado puro, en la menor de las veces, o bien que este descrito por un estado mezcla, en este caso tendremos que definir y utilizar el operador o matriz densidad.

Llegamos asi a la segunda parte, con “Aplicaciones” de interes Quimico que  estructuraremos de la siguiente forma;

 Tema 7

El comportamiento real que se observa para un gas deberá ser una consecuencia del incumplimiento de las limitaciones impuestas a priori para el modelo ideal es decir las partículas no son puntuales y interaccionan entre sí.  Un estudio detallado de los gases reales debe hacerse teniendo presentes dos puntos fundamentales: (i) cuál es su geometría molecular y (ii) cuál es la descripción más precisa posible de las interacciones entre moléculas.

Nos ceñiremos en aquellas que aunque puntuales si presentan interacción  para estudiar lo que definiremos como “enjambres”,  siendo irreducibles aquellos que no tienen ningún punto de articulación.

Veremos que tras un desarrollo en serie de Taylor, los coeficientes del desarrollo coinciden con estos enjambres. Obteniendo por tanto la relación entre la ecuación del viriál y las interacciones moleculares.

En los ejercicios veremos entre otros ejemplos importantes, cómo se llega a ecuaciones tipo Wan dear Wals.

El potencial de esferas rígidas es un modelo que considera a la partícula, rodeada de una esfera impenetrable, mientras que mantenido entre ellas una distancia 2*gamma,  pueden moverse libremente.

Sin embargo el potencial Lennard-Jones es mucho más realista correspondiendo a la suma algebraica de un termino atractivo y otro repulsivo, creando una curva con un valle de potencial al que tenderán las partículas.

Queremos proponer, en esta prueba de ensayo, sobre la conveniencia a nuestro parecer, de crear potenciales continuos, como por ejemplo el caso de que el exponente sea función de la distancia, como si el fenómeno de atracción, no tuviese que ver con fenómenos particulares como repulsión entre nubes

electrónicas, etc., sino que se correspondiese con un único fenómeno universal y continuado de interacción entre la materia. Un ejemplo de potencial que se aproxima bien a los conocidos seria;

 

Independientemente de los motivos conceptuales por los que hemos llegado a ellos, si funcionan deberemos admitirlos.

A través de planteamientos moleculares. Encontramos en este capitulo, la posibilidad de programar  por integración numérica, aunque a través del Scientific Notebook hemos podido representar la ecuación del coeficiente del 2º coeficiente del virial reducido B* (T*) y hemos observado que el coeficiente j apenas influye a partir de 7 (ver virial.tex).

1º) B2LJ.FOR: Permite calcular el segundo coeficiente del virial usando como potencial intermolecular el de Lennard-Jones.

2º ) VlRIAL2.BAS: Permite hallar la curva que relaciona el segundo coeficiente del viriál reducido con  las temperaturas reducida.

3º) PARFOT.FOR: Permite determinar los parámetros del potencial de Lennard-Jones (potencial mínimo ypsilon y el radio a potencial cero sigma)... mediante el ajuste de datos experimentales del segundo coeficiente del virial (temperaturas y  coeficientes del viral).

4º) V.BAS: Programa inspirado en virial2.bas que hemos preparado para esta prueba de ensayo en principio genera los valores que relacionan  B* con T*, luego al introducir un valor de B o T y a través de un tanteo aleatorio busca el valor mas próximo a ypsilon y sigma.

 

 En este tema sobre gases reales llegaremos también a deducir la función analíticamente.

5ª) BUCMAX.BAS: Nos permitira eliminar de la integración, el intervalo en que la el poterncial de Buckingham se comporta “extrañamente”.

Temas 8-9-10

Estado liquido, cuyos contenidos están orientados la simulación Monte Carlo

 de líquidos clásicos y cuánticos. Comentar que las moléculas de un liquido están sometidas a una interacción muy fuerte (gran interactividad entre las partículas).

Hasta ahora nos habíamos conformado en el estudio de los gases reales con hacer un desarrollo de Taylor y coger los primeros términos, aquí en los líquidos este sistema no sirve para simplificar, en consecuencia la función de partición no admite factorización o es de muy difícil factorización, todo nos conduce a estudiar un liquido a través de sus funciones de partición, pero reducidas (ver3.2) Funciones de distribución reducidas... funciones de correlación (3.6)... de perturbaciones. Interacciones de muchos cuerpos..

En este tema aprenderemos que dentro de las técnicas estocásticas, aproximación gaussiana, calculo numérico, etc., se a comprobado últimamente la efectividad del método Monte Carlo que da excelentes resultados.

Estructura de un liquido  g2 y su medida experimental (factor de estructura).

De las funciones de correlación la más sencilla y la única accesible es la función radial g2(r), que en el caso habitual tridimensional seria.

Aunque  estudiaremos tres tipos de determinación teórica de g2(r), normalmente utilizaremos el método Monte Carlo donde promediaremos  los resultados obtenidos para cada “partícula”.

A través de la función radial g(2) podemos deducir la presión del liquido, y también  la energía  interna, aunque si utilizamos el potencial de esferas rígidas la energía potencial va a ser cero y la energía interna coincidirá con la cinética, si utilizásemos  otros potenciales como por ejemplo el de Lennard-Jones, si que obtendríamos energía potencial, aunque habrá que hacerse cargo de resultados solo aproximados.

Al admitir que las partículas pueden salir de su intervalo y otras entrar en él, admitimos una serie indefinida-infinita de intervalos, de forma que  igual nos da el primero como el ultimo que podemos considerar relacionados en forma cíclica,

Así unas celdas bidimensionales se cerrarían primeramente formando un cilindro y este a su vez se cierra formando un toro. Por ello el llamales toroidales.

Para un sistema tridimensional seria un hipertoro que habría que representarlo en 4 dimensiones.

Descripción somera de como se procede en el método Monte Carlo.

Con el método Metrópolis haremos que a través de una cadena de Markov que definiremos como a=(2*ypsilon-1)*lamda b=(2*ypsilon-1)*lamda   y en donde asociaremos a ypsilon  un nº aleatorio y lamda por tanteo haremos que produzca igual nº de intersecciones que de configuraciones sin intersección.

Hay líquidos que no cumplen la ley de los estados correspondientes debido a tener una longitud de onda térmica de De Broglie comparable con sus distancias intraatómicas, es decir poco peso atomico/molecular o baja temperatura.

Sustancias como el Helio liquido se escapan fuertemente de dicho comportamiento así como el Neón en menor cuantía así pues aunque considerásemos el modelo de esferas rígidas el comportamiento cuántico seria diferente, disminuyendo las crestas y elevándose los valles cerca de la barrera de potencial aparte del efecto túnel en esta barrera.

Así pues en este capitulo trataremos de la explicación del Método monte Carlo a líquidos con comportamiento cuántico.

Aunque prescindiendo por supuesto de spin y también de efecto de canje ( importante para el caso del Helio).

Ventajas de “Metrópolis” frente a “crudo”.

Las ventajas de  aquel son que se evitan situaciones meta-estables (o cuasi-ergodicas).

Representación en el lenguaje path-integral de las partículas de un fluido (sin canje cuántico)

En el método path- integral consiste en derivar la función densidad en función de beta, surgiendo una  función isomorfa de la función de distribución con lo cual vamos a poder aplicar el mismo sistema que hemos utilizado para el sistema clásico.

Va a implicar que cada partícula se convierte en una cadena de seudo-partículas.

A través de una intrincada deducción matemática vamos a llegar a una importante ecuación que corresponde al diámetro de las cadenas.

 

que es muy similar a la formula de De Broglie.

En el lenguaje path-integral las partículas de un fluido sin canje cuántico se representan por una cadena de eslabones de seudo partículas.

El tratamiento Monte Carlo requerirá ahora tres parámetros delta que regularemos para que el nº de intersecciones sea la, mitad que el de ensayos, ypsilon no  correspondiendo ahora a la posición de las partículas sino al centro de gravedad de la cadena (tomando también aleatoriamente) y n o paso.

.

Temas 11 y 12

Modelo de red y estudio de las disoluciones, haciendo especial hincapié en aspectos de índole técnico.

                                               Alumno:   Francisco Cabot Pol   

                                              DNI 22505880

                                             nº matricula 09-96-007


 

 

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Anexo

 

$\vspace{1pt}$Leonar-Jonnes

MATH graphics/continuacion__3.png

Born-Mayer

MATH graphics/continuacion__5.png

YUKAWA

.

La fuerza fuerte que Yukaba deduce de la misma ecuacion que sirve para estudiar la electrodinamica, la de Klein-Gordon.

deduce la ecuacion de la fuerza fuerte. un exponencial;U(r)=cte/r *esp(-r*masa del pion)

masa de pion=270 veces la del electron=140MeV

la longitud de onda Compton del pion=h(barrada)/masa pion* c=1,4*10^(-13)cm

y=(1/x)exp(x/1.4) x en fermis

MATH graphics/continuacion__7.png

otro

MATH

MATH graphics/continuacion__10.png

Born-Mayer

MATH graphics/continuacion__12.png

Yukawa

.La fuerza fuerte que Yukaba deduce de la misma ecuacion que sirve para estudiar la electrodinamica, la de Klein-Gordon.

deduce la ecuacion de la fuerza fuerte. un exponencial;U(r)=cte/r *esp(-r*masa del pion)

masa de pion=270 veces la del electron=140MeV

la longitud de onda Compton del pion=h(barrada)/masa pion* c=1,4*10^(-13)cm

y=(1/x)exp(x/1.4) x en fermis

MATH graphics/continuacion__14.png

otro

MATH

MATH graphics/continuacion__17.png

Leonar-Jonnes

MATH graphics/continuacion__19.png

kijara

Sutherland

$\infty $ $r<\sigma $

MATH $r>\sigma $

Buckingham

MATH

MATH

MATH

$\bigskip $

MATH

MATH

MATH

 

MATH graphics/continuacion__32.png

 

 

MATH graphics/continuacion__34.png

MATH graphics/continuacion__36.png

MATH graphics/continuacion__38.png

MATH graphics/continuacion__40.png

MATH graphics/continuacion__42.png

MATH graphics/continuacion__44.png

MATH graphics/continuacion__46.png

 


 

Documenteacion presentada:

Documentos esenciales: 
tqm.doc                Es el ensayo en si 
celula.bas             Un programa basic de simulacion Monte Carlo en dos dimensiones. 
v.bas                    Un programa basic sobre segundo coeficiente del virial. 
bibligr.doc            Bibliografia 
erratas.doc           Erratas

 

Documentación presentada:


Documentos esenciales: 
tqm.doc                Es el ensayo en si 
celula.bas             Un programa Basic de simulación Monte Carlo en dos dimensiones. 
v.bas                    Un programa Basic sobre segundo coeficiente del virial. 
bibligr.doc            Bibliografía 
erratas.doc           Erratas

 

 

Docuntos no esenciales: 
HISTORY OF MONTE CARLO METHOD.htm  Historia del Metodo Monte Carlo y los que contribuyeron. 
hiperchem.doc      Calculos Monte Carlo a través del software Hyperchem 
Hyperchem Standart.htm      Caracteristicas tecnicas de Hyperchem. 
buffon.bas             Programa basic del  juego aleatorio de Buffón 
plank.bas              Programa basic curva de Plank a tavés de integración numerica. 
tutor.doc               Una base de datos sobre la que pude empezar el ensayo. 
orgonomia.doc      Una elucubración sobre las fluctuaciones, para una lista bioenergetica. 
bas.bas                  Programas que acompañane el texto 
bucmax.bas           Programas que acompañane el texto 
virial2.bas             Programas que acompañane el texto 
pubtermo.htm       Lineas de trabajo en Argentina 
termo.htm             Lineas de trabajo en Argentina 
potencia.tex          Formulas de diversos tipos de potencial. 
tqm.tex                 Formula del 2º coeficiente del virial. 
  Documentos no esenciales: 
HISTORY OF MONTE CARLO METHOD.htm  Historia del Método Monte Carlo y los que contribuyeron. 
hiperchem.doc      Cálculos Monte Carlo a través del software Hyperchem 
Hyperchem Standart.htm      Características técnicas de Hyperchem. 
buffon.bas             Programa Basic del  juego aleatorio de Buffón 
plank.bas              Programa Basic curva de Plank a través de integración numérica. 
tutor.doc               Una base de datos sobre la que pude empezar el ensayo. 
orgonomia.doc      Una elucubración sobre las fluctuaciones, para una lista bioenergética. 
bas.bas                  Programas que acompaña el texto 
bucmax.bas           Programas que acompaña el texto 
virial2.bas             Programas que acompaña el texto 
pubtermo.htm       Líneas de trabajo en Argentina 
termo.htm             Líneas de trabajo en Argentina 
potencia.tex          Formulas de diversos tipos de potencial. 
tqm.tex                 Formula del 2: coeficiente del virial.

Alumno: Francisco Cabot Pol